Introducción
Los métodos tradicionales de almacenamiento de energía se basan en mecanismos de almacenamiento de carga, tanto faradaicos como no faradaicos.[1-3]123 Los procesos faradaicos se caracterizan por depender de reacciones de transferencia de electrones (oxidación-reducción) y de cambios en el estado de oxidación del material. Los mecanismos faradaicos son característicos de las baterías y presentan intrínsecamente alta densidad de energía (capacidad para almacenar y proveer cargas durante largo tiempo), pero una baja densidad de potencia (capacidad para cargarse y descargarse rápidamente).[3] Por otro lado, los mecanismos no faradaicos almacenan carga mediante procesos de asociación iónica superficiales. Este comportamiento es característico de los capacitores eléctricos de doble capa (EDLC, por sus siglas en inglés), en los que la carga se almacena electrostáticamente en la interfaz electrodo/electrolito mediante la formación de una doble capa eléctrica, en la que los iones del electrolito se adsorben o se asocian a la superficie del electrodo.[1,4]14 Como consecuencia, los EDLC presentan altas densidades de potencia debido a sus procesos de carga y descarga rápidos, aunque poseen densidades de energía relativamente bajas.
Los materiales pseudocapacitivos almacenan energía mediante reacciones faradaicas iniciales y reversibles que tienen lugar en su superficie cuando se emplean como electrodo. Estas reacciones van acompañadas de la inserción o extracción de contraiones del electrolito, que compensan los cambios en el estado de oxidación del material y mantienen la “electroneutralidad”, lo que potencialmente permite alcanzar altas densidades de energía y una alta capacidad de carga y descarga rápida en un mismo material.[4-6]456 Por ende, los materiales pseudocapacitivos son de gran interés académico e industrial porque tienen el potencial de combinar la alta densidad de energía de las baterías con la alta densidad de potencia de los capacitores.[6,7]67Además, la pseudocapacitancia genera un estado dopado con transporte mixto iónico-electrónico, responsable de aplicaciones como la generación de biocorriente, la transducción iónica-electrónica, el transporte de huecos y el almacenamiento de energía. En CPEs autodopados como el CPE-K, este comportamiento se atribuye a la formación y estabilización de polarones y a una red intermolecular electroquímicamente activa que se extiende desde el colector de corriente, lo cual facilita el transporte simultáneo de iones y cargas electrónicas a través del material.
En este artículo se presentan y discuten las técnicas electroquímicas básicas empleadas para la caracterización de materiales pseudocapacitivos: voltametría cíclica, espectroscopía de impedancia electroquímica y carga-descarga galvanostática. Esta contribución didáctica está dirigida principalmente a estudiantes de química de nivel subgraduado avanzado y primeros años de posgrado con conocimientos básicos de química general, reacciones de oxidación-reducción, potencial, corriente y ley de Ohm. A partir de estos conceptos, se introducen herramientas electroquímicas para relacionar las respuestas experimentales con los mecanismos de almacenamiento y transporte de carga en materiales pseudocapacitivos. Como modelo de material pseudocapacitivo, utilizaremos CPE-K en este estudio didáctico, el polielectrolito conjugado autodopado arquetípico (Figura 1A).[8-15]89101112131415 CPE-K se caracteriza por presentar un esqueleto π-conjugado y cadenas iónicas, lo que favorece su solubilidad en medios acuosos. Esta arquitectura molecular favorece la formación de polarones positivos (autodopado) cuando se carga (Figura 1A-B), fundamentales para obtener el comportamiento pseudocapacitivo de este material.
Para preparar el electrodo de trabajo, se disolvió CPE-K en agua a una concentración de 5 mg/mL. De esta solución, se depositaron 10 µL de la dispersión sobre un electrodo de carbono vítreo de 3 mm de diámetro y se dejó secar al aire libre durante toda la noche para obtener una capa delgada y homogénea (Figura 2A). Como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de Ag/AgCl en (KCl 3.5 M), mientras que el contraelectrodo consistió en una placa cuadrada de platino con un área de 100 mm2. El electrolito empleado fue una disolución de NaCl 2 M, cuya concentración, según la literatura, maximiza las propiedades pseudocapacitivas de CPE-K.[11] Cabe resaltar que estas caracterizaciones se realizan en celdas de tres electrodos - trabajo (ET), referencia (Ref) y contraelectrodo (CE) - (Figura 2), lo que permite controlar con precisión el potencial aplicado al material y determinar propiedades como el potencial redox, la resistencia de transferencia de carga y la capacitancia.
Voltametría cíclica
La voltametría cíclica es una técnica electroquímica en la que se aplica un cambio de potencial (voltaje) en función del tiempo (barrido cíclico) para oxidar y/o reducir un material, y se mide la corriente en respuesta a dicho potencial.[16] Es importante destacar que es posible modificar la escala de tiempo del experimento mediante la velocidad de barrido. Dependiendo del mecanismo de almacenamiento de carga, se obtienen diferentes respuestas voltamétricas. En la Figura 1B se muestra la respuesta electroquímica mediante voltametría cíclica de CPE-K a una velocidad de barrido de 60 mV/s, junto con sus estructuras moleculares en estado neutro y en estado dopado (Figura 1A). Se observa un pico consistente con un proceso faradaico a 0.1 V, correspondiente a la oxidación y la formación del polarón en CPE-K. La respuesta farádica va seguida de una respuesta anódica de corriente constante, característica de los capacitores e independiente del potencial aplicado, que presenta una forma cuasirrectangular. La misma corresponde a la asociación de los iones Cl- del electrolito con el polarón positivo de CPE-K, lo que contribuye tanto a la formación de la doble capa eléctrica como al comportamiento pseudocapacitivo del material.[17] La observación de ambos procesos, faradaicos (0.1 V) y no faradaicos (respuesta rectangular), en CPE-K demuestra su capacidad pseudocapacitiva y constituye una señal arquetípica de materiales pseudocapacitivos. Para más detalles sobre estos procesos electroquímicos con cambios físicos en el material, se recomienda consultar los trabajos de Mathis et al. y de Fleischmann et al.[3,4]34
Obtener la respuesta electroquímica en función de diferentes velocidades de barrido es un parámetro importante al analizar la voltametría cíclica. La velocidad de barrido determina la escala temporal del barrido cíclico. Es posible modificar la escala temporal del experimento ajustando la velocidad de barrido. En términos cualitativos, la dependencia de la corriente electroquímica con la velocidad de barrido puede describirse mediante la Ecuación 1:[3,15]315
en donde <I> es el pico de corriente faradaica y v es la velocidad de barrido. La pendiente de la regresión lineal en la gráfica log-log corresponde a b. Un valor de b cercano a 1 indica que el material está dominado por pseudocapacitancia controlada en la interfaz material-electrolito, lo cual es ideal para este tipo de materiales.[3,10,11]31011 En cambio, valores de b cercanos a 0.5 indican un almacenamiento de carga limitado por difusión. Los procesos limitados por difusión indican que los iones en la disolución electrolítica tienen dificultad para acceder a los sitios electroactivos del material pseudocapacitivo.[18] Es importante destacar que la respuesta pseudocapacitiva de CPE-K se mantiene simétrica a medida que aumenta la velocidad de barrido (Figura 3A). Se puede transformar la información de la Figura 3A usando la Ecuación 1, lo que revela que CPE-K tiene un valor de b de 0.97 (Figura 3B), lo cual evidencia su alto comportamiento pseudocapacitivo. En el contexto de CPE-K, un valor de b de 0.97 indica que la respuesta está predominantemente controlada por procesos superficiales/pseudocapacitivos y presenta una dependencia mínima de procesos limitados por difusión a las velocidades de barrido utilizadas.[5,19]519
En términos cualitativos, el método de Dunn aplicado a voltametrías cíclicas obtenidas a diferentes velocidades de barrido permite separar la contribución capacitiva, o controlada por superficie, de la contribución controlada por difusión, definida en la Ecuación 2:
en donde k1v representa la corriente controlada por superficie y k2v1/2 la corriente controlada por difusión. Al medir la voltametría cíclica a diferentes velocidades de barrido y graficar <I>/v1/2 vs. v1/2 para cada potencial, se obtienen y , permitiendo cuantificar y separar ambas contribuciones de la corriente total. En la Figura 4 se muestra la aplicación del método de Dunn, donde, a una velocidad de barrido de 100 mV/s, se obtiene una contribución difusiva del 20 % y una superficial del 80 %. Esta distribución corresponde únicamente a esta velocidad de barrido, ya que las contribuciones relativas de los procesos superficiales y difusivos dependen de la velocidad de barrido.
Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE): transporte de cargas e iones
La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE) es una técnica que mide la impedancia de un sistema electroquímico en función de la frecuencia mediante la aplicación de pequeñas perturbaciones sinusoidales, según la ley de Ohm. La impedancia describe la oposición del sistema al flujo de corriente alterna y se expresa como una cantidad compleja en la Ecuación 3:
donde Z’ y Z” corresponden a las componentes real e imaginaria de la impedancia, respectivamente. En una EIE potenciostática se aplica una perturbación de potencial y se mide la respuesta de corriente, mientras que en una EIE galvanostática se aplica una perturbación de corriente y se registra la respuesta de potencial. La relación entre ambas señales permite determinar la resistencia del sistema y separar las contribuciones resistivas provenientes de procesos asociados al transporte de carga e iones.[10,12,13,20]10121320
Para la EIE, una de las representaciones más utilizadas es el diagrama de Nyquist (Figura 5A-B), en el que la parte imaginaria de la impedancia (-Z′′) se representa en función de la parte real (Z′). Esta representación permite distinguir los diferentes procesos electroquímicos según la frecuencia: a altas frecuencias predominan la resistencia de la disolución y la transferencia de carga en la interfaz electrodo/electrolito, mientras que a bajas frecuencias predominan los procesos de difusión iónica y el almacenamiento de carga pseudocapacitivo.[9-12,15,21]91011121521
En términos cualitativos, a altas frecuencias se observa un semicírculo asociado con la resistencia de transferencia de carga (RCT). A frecuencias intermedias-bajas se observa una región aproximadamente lineal con un ángulo cercano a 45°, asociada al transporte difusivo de iones. A frecuencias aún menores, la respuesta se verticaliza y se desvía del comportamiento de Warburg semiinfinito, lo que refleja el carácter pseudocapacitivo ideal y creciente de la película. La Figura 5A muestra los diagramas de Nyquist de CPE-K obtenidos entre 0.2 y 0.6 V vs Ag/AgCl, donde se observa una reducción de RCT, concomitante con una respuesta de Warburg seguida de una verticalización en la región de bajas frecuencias, lo que indica un incremento en el carácter capacitivo de CPE-K (Figura 5A-B) a voltajes cercanos a 0.6 V.[9-12,22]910111222 Dado que la respuesta de impedancia depende del estado de oxidación del material, se recomienda realizar las mediciones a un potencial en el que el material pseudocapacitivo esté dopado.
Para obtener información cuantitativa del diagrama de Nyquist, los espectros, adquiridos en un intervalo de frecuencias de 100 mHz a 1 MHz, se ajustaron mediante un circuito equivalente de Randles modificado para describir el comportamiento electroquímico del material, según la Ecuación 4:[11,15]1115
RS + (QDL/RCT) + W + QGEOM
En este circuito, RS = R1 y representa la resistencia del electrolito, QDL = Q1 y representa el comportamiento no ideal de la doble capa eléctrica asociada a la capacitancia, RCT = R2 y representa la resistencia de transferencia de carga, W = W1 y representa la impedancia de Warburg asociada a la difusión de iones y QGEOM = Q2 y representa la pseudocapacitancia del material. Los elementos QDL y QGEOM se emplean para describir la respuesta capacitiva no ideal originada por la heterogeneidad estructural y electroquímica de las películas delgadas de CPE-K.[18-23]181920212223 Debemos resaltar que el elemento W1 se utiliza únicamente como parte del ajuste global del espectro y que su valor no se emplea para cuantificar la difusión iónica. Usando este modelo, la RCT de CPE-K disminuye de 9.038 Ω a 5.453 Ω cuando el potencial usado para la caracterización EIE aumenta de 0.2 V a 0.6 V (Tabla 1).
Tabla 1: Valores de RCT y de CPE-K para cada potencial investigado mediante EIE.
Tabla 1. Valores de RCT y de CPE-K para cada potencial investigado mediante EIE.| Potencial | RCT ( Ω) | ( Ω.s-1/2) |
|---|
| 0.2 V | 9.038 | 34.25 |
| 0.3 V | 7.170 | 15.91 |
| 0.4 V | 6.302 | 12.20 |
| 0.5 V | 5.689 | 11.59 |
| 0.6 V | 5.453 | 11.58 |
De forma independiente del ajuste del circuito equivalente, el factor de Warburg () se determinó directamente a partir de los datos experimentales. Para ello, se seleccionó únicamente la región del diagrama de Nyquist con un comportamiento aproximadamente de tipo Warburg (Figura 5B), caracterizada por una pendiente cercana a 45°. La región de baja frecuencia con pendiente > 45° debe excluirse de este análisis, ya que se desvía del comportamiento de difusión semiinfinita. Los datos seleccionados se representaron como la parte real de la impedancia () en función de , según la Ecuación 5:[11,15]1115
donde RS = R1 y representa la resistencia de la disolución, RCT = R2 y representa la resistencia de transferencia de carga, ω es la frecuencia angular en la región Warburg (específica para valores con pendiente de 45° y σW es el factor de Warburg (ver Figura 5C).[10,11,15]101115Es importante señalar que el valor se calcula manualmente a partir de la Ecuación 5, y no es un valor extraído del circuito en la Ecuación 4. Esto se debe a que el circuito se modeló con un componente Warburg semiinfinito, y no uno finito. Un valor bajo de σW indica una menor impedancia asociada al transporte difusivo de iones y es consistente con un transporte iónico más favorable.[9,13,15,18,23]913151823Mediante este análisis, σW disminuye de 34.25 Ω.s-1/2 a 11.58 Ω.s-1/2 al aumentar el potencial de caracterización EIE de 0.2 V a 0.6 V (Tabla 1).
Ciclo de carga y descarga galvanostática
La carga-descarga galvanostática (CDG) es la técnica de referencia para evaluar el desempeño de materiales pseudocapacitivos, ya que permite determinar la capacitancia, la capacidad operativa a diferentes densidades de corriente, la eficiencia coulómbica y la estabilidad durante el ciclado. En esta técnica, el material se carga y descarga aplicando una corriente constante, mientras se registra la variación del potencial en función del tiempo. La ventana de potencial utilizada para las mediciones de CDG se determina previamente mediante voltametría cíclica, de modo que el material opere en la región en la que presenta un comportamiento pseudo capacitivo estable.
En el caso de CPE-K, la voltametría cíclica mostró que esta ventana se encuentra entre 0.2 y 0.6 V vs Ag/AgCl (Figuras 1B y 3A); por lo tanto, es prudente realizar las mediciones de CDG dentro de este intervalo de potencial. Las Figuras 6A y 6B muestran los perfiles de carga y descarga obtenidos a diferentes corrientes específicas. Al incrementar la corriente específica, definida como la corriente aplicada normalizada por la masa del material electroactivo (A.g-1), el tiempo de un ciclo completo disminuyó de aproximadamente 45 s a 0.8 s al aumentar la corriente de 1 a 50 A.g-1, sin deteriorar de manera significativa el perfil galvanostático (Figura 6), lo que refleja la propensión de CPE-K para operar a altas velocidades de carga y descarga.
Los perfiles de CDG observados en la Figura 6A-B, generalmente se transforman y analizan mediante la capacitancia específica (Cs), que se mide en farads por gramo del material (F.g-1) y se calcula a partir de la curva de descarga utilizando la Ecuación 6:[10,14,15]101415
donde I es la corriente aplicada, Δt es el tiempo de descarga, m es la masa del material electroactivo y ΔV es la ventana de potencial, corregida por la caída óhmica (IRDROP – ver Figura 6B a 50 A.g-1). La caída óhmica se debe principalmente a la resistencia del electrolito, aunque también puede incluir las resistencias del electrodo y de contacto. Una caída óhmica mayor implica mayores pérdidas resistivas y un voltaje efectivo menor durante la descarga. Dado que está normalizado por la masa del material, constituye la métrica más utilizada para comparar el desempeño de diferentes materiales pseudocapacitivos.
La Figura 7A muestra que la capacitancia específica de CPE-K disminuye de aproximadamente 80 a 60 F.g-1 al aumentar la corriente específica de 1 a 50 A.g-1, lo que indica que el material conserva cerca del 75 % de su capacitancia incluso a altas tasas de carga y descarga. Otra forma común de reportar el desempeño es mediante la capacitancia areal (CA - mF·cm-2), obtenida al normalizar la capacitancia por el área del electrodo y representarla en función de la densidad de corriente (mA·cm-2). Como se muestra en la Figura 7B, la CA presenta una tendencia similar a la de Cs, disminuyendo de 57 a 42 mF·cm-2 al aumentar la densidad de corriente de 0.71 a 35 mA·cm-2.
Además de conservar la pseudocapacitancia a corrientes específicas y densidades de corriente elevadas, un material pseudocapacitivo debe mantener su desempeño durante ciclos repetidos de carga y descarga para garantizar su viabilidad en aplicaciones prácticas.[4-6]456 Por ello, la retención de la capacitancia y la estabilidad cíclica constituyen dos de las principales figuras de mérito en la evaluación de estos materiales. En el caso de CPE-K, después de 100,000 ciclos de carga y descarga a una corriente específica de 20 A.g-1, el material retiene el 88.7 % de su capacitancia inicial (Figura 7C), lo que evidencia una excelente estabilidad electroquímica y una degradación mínima incluso tras un ciclado prolongado. Este valor se encuentra entre los más altos reportados para materiales pseudocapacitivos, particularmente en sistemas completamente orgánicos.[9-15,19,22,24]9101112131415192224 En conjunto con los resultados de voltametría cíclica y espectroscopía de impedancia electroquímica, las mediciones de CDG confirman que el almacenamiento de carga en CPE-K está dominado por procesos pseudocapacitivos rápidos, favorecidos por una transferencia de carga eficiente, un transporte iónico eficaz y una elevada reversibilidad de los procesos de reducción y oxidación. Estas características convierten a CPE-K en un material pseudocapacitivo altamente eficiente y estable para aplicaciones de almacenamiento electroquímico de energía.
Conclusiones
En este trabajo se presentaron tres de las técnicas electroquímicas más utilizadas para la caracterización de materiales pseudocapacitivos: la voltametría cíclica, la espectroscopía de impedancia electroquímica y la carga-descarga galvanostática, empleando CPE-K como estudio de caso. La voltametría cíclica permitió identificar la respuesta pseudocapacitiva del material y evaluar la cinética del almacenamiento de carga; la espectroscopía de impedancia electroquímica proporcionó información sobre la transferencia de carga y el transporte iónico; y la carga-descarga galvanostática permitió cuantificar la capacitancia, el desempeño a altas densidades de corriente y la estabilidad durante el ciclado. Al replicar estos experimentos y estudiar los conceptos presentados, se espera que los estudiantes y la comunidad científica puedan adquirir, analizar e interpretar datos electroquímicos básicos, distinguir entre procesos faradaicos, capacitivos y limitados por difusión, y relacionar estas respuestas con los mecanismos de almacenamiento y transporte de carga en el material. En conjunto, estas técnicas ofrecen una caracterización integral del comportamiento pseudocapacitivo y proporcionan una base experimental y conceptual para el estudio de materiales de almacenamiento electroquímico de energía. A medida que los materiales pseudocapacitivos expanden sus aplicaciones, desde supercapacitores hasta dispositivos emergentes como los transistores electroquímicos orgánicos, el dominio de estas técnicas permitirá establecer relaciones entre estructura molecular, transporte de carga y desempeño electroquímico, facilitando el estudio y desarrollo de materiales orgánicos de nueva generación.
Agradecimientos
El paquete de financiamiento inicial (start-up) proporcionado por la Indiana University Bloomington (IUB) al autor de correspondencia respaldó esta contribución.
