Formación de enlaces alquilo-nitrógeno catalizada por paladio

Abstract

Resumen: En este artículo se discuten en detalle los aspectos que nos llevaron a considerar un intermedio de paladio en alto estado de oxidación como el elemento clave en la formación de enlaces C-N. Se demuestra que la formación de enlaces alquilo-nitrógeno a partir de intermedios de paladio(IV) presenta una barrera de activación baja y transcurre a través de un estado de transición lineal de sustitución nucleófila. Este acontecimiento permite realizar la formación del enlace carbono-nitrógeno catalizado por paladio de forma extremadamente eficaz. Se discuten ejemplos en su aplicación en aminaciones de enlaces C-H alifáticos. También se demuestra el importante papel de la formación de enlaces alquilo-nitrógeno para la segunda etapa de las reacciones de diaminación de alquenos, las cuales se empezaron a desarrollar hace una década en nuestro laboratorio.
Palabras clave: Paladio, Oxidación, Aminación, Diaminación.
Abstract: We here discuss the details that led us to consider high oxidation state palladium catalysis as a key feature in C-N bond forming reactions. We demonstrate that reductive alkyl-nitrogen bond formation from palladium(IV) proceeds within an exceedingly low activation barrier and through a linear transition state of nucleophilic displacement. This accomplishment renders direct palladium-catalysed carbon-nitrogen bond formation reactions very effective processes. Examples on its application in aliphatic C-H amination are discussed. We also demonstrate the role of the alkyl-nitrogen bond formation as the second step in the realisation of vicinal diamination reactions of alkenes, which was initiated a decade ago in our laboratory.
Keywords: Palladium, Oxidation, Amination, Diamination.